Już blisko dwa wieki temu podejmowano pierwsze poważne próby syntezy diamentu. Sukcesem zakończyły się dopiero w drugiej połowie XX wieku. Wytyczono wówczas dwie drogi syntezy diamentu jubilerskiego, nazwane odpowiednio: HPHT (High pressure and high temperature) i CVD (Chemical vapor deposition).
Wyjątkowa rola diamentu wynika z jego niezwykłych właściwości. Naturalny diament jest dobrem rzadkim, a nowych złóż przybywa niewiele. Pierwsze kopalnie diamentów pracowały ponad sto lat.
Uruchamiane obecnie, intensyfikując wydobycie, będą pracowały najwyżej 20-25 lat. Można zaryzykować tezę, że opłacalne wydobycie diamentów zakończy się w nieodległym już czasie. Jest jednak alternatywa – diament syntetyczny. Już dziś zapotrzebowanie na diament techniczny prawie w całości pokrywa diament syntetyczny. Jedynie diament jubilerski jest jeszcze w większości diamentem naturalnym. Choć i tu sytuacja dojrzała do zasadniczej zmiany.
Tworzenie diamentu
Już blisko dwa wieki temu podejmowano pierwsze poważne próby syntezy diamentu. Sukcesem zakończyły się dopiero w drugiej połowie XX wieku. Wytyczono wówczas dwie drogi syntezy diamentu jubilerskiego, nazwane odpowiednio: HPHT (High pressure and high temperature) i CVD (Chemical vapor deposition). Pierwsza z nich w istocie powiela proces naturalny i polega na długotrwałym działaniu wysokim ciśnieniem (5-6 GPa) w gradiencie wysokich temperatur (1350-1400oC) na węgiel rozpuszczający się w metalicznym katalizatorze zmuszając go do migracji w zjonizowanej postaci i osadzania się na diamentowym zarodku. Pierwsze syntetyczne diamenty jubilerskie wytworzyła amerykańska firma General Electric. Dokonała tego w 1970 r. Wytwarzane tym sposobem diamenty jubilerskie były początkowo bardzo kosztowne. Nie stanowiły realnej konkurencji dla diamentów naturalnych. Jednak doskonalenie pras HPHT, a zwłaszcza wynalezienie tzw. prasy sferycznej diametralnie zmieniło sytuację już w ostatniej dekadzie minionego wieku.
Fig. 2. Pręty diamentu nanopolikrystalicznego
w stanie surowym.
Następne lata pogłębiły powstałą przewagę do tego stopnia, że już na początku tego wieku syntetyczne diamenty jubilerskie HPHT stały się trwałym elementem rynku jubilerskiego. Są dziś powszechnie znane pod nazwą syntetycznych diamentów jubilerskich typu Gemesis. Druga droga polega na osadzaniu na diamentowym zarodku zjonizowanych atomów węgla w osłonie wodoru (CVD czyli Chemical vapor deposition). Proces odbywa się w podciśnieniu (około 1/3 at) i w stosunkowo niskiej temperaturze (około 1000oC). Pomysł pojawił się równolegle z metodą HPHT. Jednak przez lata nie był doskonalony z uwagi na mocno konkurencyjne osiągnięcia metody HPHT. Dopiero w latach siedemdziesiątych minionego wieku Japończycy zabrali się do jego ulepszania. Szybko okazało się, że może być bardzo obiecujący. W rezultacie na początku minionej dekady wytwarzano już tym sposobem syntetyczne diamenty jubilerskie znacznie przewyższające jakością, wielkością i opłacalnością przedsięwzięcia – analogiczne wytwory metody HPHT, tudzież natury. Szybko stały się trwałym i mocno konkurencyjnym elementem rynku jubilerskiego. Ich koszt wytwarzania porównywalny jest z kosztem wytwarzania cyrkonii. Powszechnie znane są pod nazwą syntetycznych diamentów jubilerskich typu Apollo. Aż do początku minionej dekady wydawało się, że będą to jedyne efektywne, niskokosztowe sposoby syntezy diamentów jubilerskich. Niebawem okazało się jednak, że jest jeszcze jedna bardzo opłacalna droga syntezy diamentów jubilerskich. Jest nią synteza diamentów nanopolikrystalicznych zwanych w skrócie NPD (nanopolycrystalline diamonds). Początki tej metody sięgają niedawnego przełomu tysiącleci, a dokładniej 2003 roku.
Fig. 3. Pręty diamentu nanopolikrystalicznego
i wytworzone
z nich brylanty.
Diamenty nie do jubilerstwa
Naturalne diamenty polikrystaliczne znane są od dawna. Z uwagi na ich nieodpowiednie właściwości bardzo rzadko wykorzystywane są jubilersko. Do ich bardziej charakterystycznych odmian należą: karbonado, czyli polikrystaliczny agregat 2-40 μm krystalitów diamentu, tudzież innych składników mineralnych. Jest porowaty i zabarwiony na czarno, szaro lub ciemnozielono; karbonado spotykane jest w złożach aluwialnych Brazylii i Republiki Środkowoafrykańskiej; ogólnym wyglądem przypomina koks; jego bryłki mogą osiągać wielkość pięści dziecka. Kolejną odmianą jest ballas, czyli globularny, polikrystaliczny agregat anhedralnych krystalitów diamentu o wielkości do 40 μm; globule ballas mogą osiągać nawet kilkanaście centymetrów średnicy; przeważnie mają budowę radialną; w ich skład, prócz diamentu, wchodzą również granaty, magnetyt, biotyt, cyrkon i kwarc.
Fig. 4. Typowe kształtki
z nanopolikrystalicznego
diamentu: kulka, brylant,
kostka.
Charakterystyczną odmianą jest bort, czyli drobnokrystaliczna, anhedralna, zwykle dość mocno zanieczyszczona innymi minerałami odmiana polikrystalicznego diamentubarwy szarej lub czarnej; głównym źródłem bort są złoża kongijskie (3/4 podaży). Próby ulepszania czy też kopiowania tego rodzaju tworów natury poprzez wysokociśnieniowo-wysokotemperaturową konsolidację karbonado, ballas czy grit (drobnokrystalicznego syntetycznego proszku diamentowego) podejmowano już dawno, jednak z miernym skutkiem. Jeszcze do niedawna przemysłowe wykorzystanie znajdowały jedynie wytworzone w ten sposób polikrystaliczne diamentowe kompozyty konsolidowane metalicznym spoiwem, np. kobaltem. Nowe podejście w kwestii diamentu polikrystalicznego zaproponował zespół badawczy Geodynamic Research Center z Ehime University w Japonii (T. Irifune, A. Kurio, S. Sakamoto, T. Inoue, H. Sumiya, 2003 r.: Ultrahard polycrystalline diamond from graphite, Nature, 421, 599–600). Dokonano po prostu bezpośredniej przemiany grafitu w diament w warunkach znacznie przewyższających równowagę fazową grafit/diament. Dokonano tego w temperaturze 2300-2500oC przy ciśnieniu 15-16 GPa. czyli w parametrach znacznie wyższych od stosowanych dotychczas w tego rodzaju eksperymentach. Aplikacja bardzo wysokiego ciśnienia i bardzo wysokiej temperatury, znacznie przewyższających równowagę fazową grafit/diament, przekształca grafit w spiek złożony z ogromnej liczby nanokryształów diamentu (fig. 1). Spiek ów nazwano nanopolikrystalicznym diamentem (NPD). Co ważne, synteza taka trwa ledwie kilka do kilkunastu minut, podczas gdy wzrost 2-3 karatowego monokryształu diamentu syntetyzowanego klasyczną metodą HPHT trwa zwykle kilka dni. Aktualnie produkowane są tym sposobem walcowate pręty NPD o średnicy nieco powyżej centymetra i masie sięgającej kilkunastu karatów (fig. 2). Można z nich wykonać całą gamę narzędzi, ale też kilkukaratowe brylanty (fig. 3).
Fig. 5. Widma UV-Vis-NIR diamentu nanopolikrystalicznego i innych
diamentów naturalnych i syntetycznych.
Diament nanopolikrystaliczny
Nanopolikrystaliczny diament ma twardość podobną, a nawet wyższą od większości monokryształów diamentu, jak również bardzo wysoką sprężystość. Jednocześnie właściwości te mają charakter izotropowy, co umożliwia wykonanie z takiego materiału idealnie krągłych kulek i gładkościennych kostek (fig. 4). Wyróżnia go też stosunkowo niskie przewodnictwo cieplne i bardzo wysoka odporność na pękanie. Predestynuje to go do roli materiału konstrukcyjnego pistonów najwyższej jakości pras diamentowych. Te, jak wiadomo mogą generować ciśnienia i temperatury panujące w jądrze Ziemi (około 365 GPa i 6000oC). Nanopolikrystaliczny diament (NPD) jest przezroczysty dla promieniowania podczerwonego i sporej części promieniowania widzialnego. Słaba absorpcja narastająca stopniowo w krótszych falach widma widzialnego (fig. 5, od około 700 nm) powoduje jego żółtawe zabarwienie (fig. 2, 3, 4). Nanopolikrystaliczny diament (NPD) jest jednym z największych sukcesów współczesnej produkcji syntetycznych diamentów jubilerskich.
Fig. 7. Widma FTIR diamentu nanopolikrystalicznego
i innych diamentów naturalnych i syntetycznych
Nanopolikrystaliczny diament (NPD) ma wiele cech monokryształów syntetycznych diamentów jubilerskich otrzymywanych metodą HPHT i CVD. Predestynuje to go zatem także do wykorzystania jubilerskiego, na razie eksperymentalnie. Rodzi to jednak określone kłopoty i zagrożenia rynku diamentów jubilerskich. Ich zwalczanie jest możliwe poprzez skuteczne ujawnianie wszelkich mistyfikacji. Na szczęście NPD ma cechy różniące go od monokryształów syntetycznych diamentów otrzymywanych metodą HPHT i CVD. Dzięki nim laboratoria gemmologiczne będą w stanie łatwo go identyfikować. Na podstawie dotychczasowych badań brylantów wykonanych z nanopolikrystalicznego diamentu (NPD) stwierdzono, że wyróżniają się pewną mętnością, zauważalnymi punktowymi wtrąceniami i „zmęczonym” wyglądem. Choć cechy te wydają się być charakterystyczne dla tego materiału, to nie są wystarczająco jednoznaczne diagnostycznie. Dopiero obraz uzyskany za pomocą Diamond View dokumentujący nietypowy wzór czerwonej luminescencji oraz widma FTIR i UV-Vis-NIR istotnie różne od pozostałych typów diamentów jednoznacznie identyfikują brylanty z nanopolikrystalicznego diamentu (fig. 6, 7). Choć pewnie minie jeszcze trochę czasu nim nowy materiał pojawi się na rynku jubilerskim w większej liczbie wyrobów, to już dziś można powiedzieć, że jego właściwości umożliwiają stosunkowo łatwą identyfikację w badaniu laboratoryjnym. Tego samego nie można powiedzieć o standardowym jubilerskim czy gemmologicznym badaniu organoleptycznym. Tym bardziej, że żółtawą barwę diamentów nanopolikrystalicznych (NPD) da się łatwo modyfikować.
dr Włodzimierz Łapot
Laboratorium Gemmologiczne
Uniwersytet Śląski
